【摘要】 一种发黄绿光的吡唑啉衍生物的合成方法，在制备过程中，经三次中间产物 和最终产物合成制备，经原料精选、配制溶液、化合反应、加热、搅拌、水循环 冷凝、冰水浴、氩气保护、柱层析提纯、重结晶提纯、真空抽滤、蒸发干燥、最 终制得吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4-(N-苯基-1-萘胺)-苯基乙烯基]-5-[4-(N- 苯基-1-萘胺)苯基]-2-吡唑啉的棕绿色产物晶体，产物形貌为颗粒状菱形，其色 坐标x＝0.3257、y＝0.5452，光致发光光谱最大发射波长为523nm、半高宽为96nm， 产物纯度高，颜色纯正，发光性能优良，发光强度高、亮度大，可大幅度提高有 机电致发光器件的稳定性、可靠性和寿命，可用于高级电子显示和发光照明技术 等领域，此制备合成方法，工艺严密、合理，层次分明清晰。 【专利类型】发明授权 【申请人】太原理工大学 【申请人类型】学校 【申请人地址】030024山西省太原市迎泽西大街79号 【申请人地区】中国 【申请人城市】太原市 【申请人区县】迎泽区 【申请号】CN200810054609.1 【申请日】2008-03-04 【申请年份】2008 【公开公告号】CN100582096C 【公开公告日】2010-01-20 【公开公告年份】2010 【授权公告号】CN100582096C 【授权公告日】2010-01-20 【授权公告年份】2010.0 【IPC分类号】C07D231/06; C09K11/06; C07D231/00 【发明人】许并社; 陈简; 王华; 周禾丰; 郝玉英; 陈柳青; 许慧侠; 贾虎生 【主权项内容】1、一种发黄绿光的吡唑啉衍生物的合成方法，其特征在于：制备使用的化 学物质为：N-苯基-1-萘胺、碘苯、氢氧化钾、18-冠-6、碘化亚铜、四氢化萘、 三氧化二铝、环己烷、N，N’-二甲基甲酰胺、三氯氧磷、无水氯化钙、N，N’-二 苯基-1-萘胺、氢氧化钠、4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛、丙酮、无水乙醇、乙二 醇单乙醚、盐酸、苯肼、二氯甲烷、石油醚、苯、乙酸乙酯、氩气、去离子水冰 水混合物、石英砂、脱脂棉，其用量如下：以克、毫升、厘米3为计量单位 N-苯基-1-萘胺：C16H13N 5.7g±0.05g 碘苯：C6H5I 6ml±0.5ml 氢氧化钾：KOH 8.4g±0.05g 18-冠-6：C20H36O6 0.5g±0.05g 碘化亚铜：CuI 1.909g±0.05g 三氧化二铝：Al2O3 60g±5g 环己烷：C6H12 150ml±10ml 三氯氧磷：POCl3 1.37ml±0.1ml 无水氯化钙：CaCl2 5g±0.5g N，N’-二苯基-1-萘胺：C22H17N 1.475g±0.05g 氢氧化钠：NaOH 20％水溶液 10ml±0.5ml NaOH 15％乙醇溶液 15ml±0.5ml 四氢化萘：C10H12 60ml±2ml 4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛：C23H17NO 0.978g±0.05g 丙酮：C3H6O 0.24ml±0.02ml 乙二醇单乙醚：C4H10O2 20ml±1ml 盐酸：HCl浓度37.5％ 0.2ml±0.05ml 苯肼：C6H8N2 0.05ml±0.01ml 二氯甲烷：CH2Cl2 10ml±0.5ml 苯：C6H6 20ml±1ml 乙酸乙酯：C4H8O2 20ml±1ml 氩气：Ar 60000cm3±1200cm3 去离子水冰水混合物：H2O 100ml±10ml 石英砂：SiO2 0.5g±0.05g 脱脂棉： 0.1g±0.05g 合成方法如下： (1)精选化学物质原料 对制备所需的化学物质原料要进行精选，并进行精度、纯度控制： N-苯基-1-萘胺： 95％ 碘苯： 98％ 氢氧化钾： ≥99％ 18-冠-6： 99％ 碘化亚铜： ≥98％ 四氢化萘： ≥97％ 三氧化二铝：中性细度200～300目 ≥98％ 环己烷： ≥99％ N，N’-二甲基甲酰胺： ≥99％ 三氯化磷： ≥98％ 无水氯化钙： ≥96％ N，N’-二苯基-1-萘胺： 97％ 氢氧化钠： ≥98％ 4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛： 95％ 丙酮： ≥99％ 无水乙醇： ≥99％ 乙二醇单乙醚： ≥99％ 盐酸：浓度 37.5％ 苯肼： 98％ 二氯甲烷： ≥99％ 石油醚：沸点 60～90℃ 苯： ≥99％ 乙酸乙酯： ≥99％ 氩气： 99.9％ 去离子水冰水混合物： 99.9％ 石英砂：细度 60～80目 脱脂棉：脱脂率 98％ (2)制备中间产物I：N，N’-二苯基-1-萘胺 ①在四口烧瓶中加入： N-苯基-1-萘胺：5.7g±0.05g 碘苯：6ml±0.5ml 18-冠-6：0.5g±0.05g 氢氧化钾：8.4g±0.05g 碘化亚铜：1.909g±0.05g 四氢化萘：60ml±2ml ②向四口烧瓶输入保护气体：氩气 输入速度：40cm3/min ③将四口烧瓶置于加热套上； ④将加热套置于磁力搅拌器上； ⑤四口烧瓶上分别插入温度计、滴液漏斗、氩气管、水循环冷凝管； ⑥开启加热套、磁力搅拌器、水冷凝循环管，加热温度200℃±5℃，磁力搅 拌频率为300r/min； ⑦在加热状态下、在水循环冷凝状态下、在氩气保护下、在磁力搅拌器剧烈搅 拌下进行搅拌，搅拌时间1440min±20min，搅拌后成混合溶液； ⑧冷却过滤 关闭氩气、水冷凝循环、加热套、磁力搅拌器，混合溶液在静止状态下自然 冷却至20℃±3℃，然后倒入内衬中性定性滤纸的漏斗中，过滤并收集滤液； ⑨蒸馏 将装有滤液的烧杯至于旋转蒸发仪上，蒸出过量的四氢化萘和碘苯，得到中 间产物I的粗产物粉末4.45g±0.05g； ⑩干法柱层析提纯： 吸附剂：三氧化二铝 洗脱剂：石油醚30ml±2ml、苯20ml±1ml，石油醚∶苯＝3∶2，环己烷150ml±10ml； 在管式层析柱中进行，管式层析柱上部放有滴液漏斗，下部联接出液管，并 由控制阀控制，出液管下部设有收集容器； 装柱：在柱体底部装入脱脂棉0.1g±0.05g，在脱脂棉上放置石英砂 0.5g±0.05g； 然后在柱内缓慢倒入环己烷150ml±10ml，再装入三氧化二铝60g±5g，同时用软 橡胶棒轻轻敲打柱身，使装入的三氧化二铝均匀致密，无气泡产生，在三氧化二 铝上部置放待提纯的中间产物I的粗产物粉末4.45g±0.05g，将配制好的洗脱剂 石油醚+苯混合溶液50ml±3ml倒入滴液漏斗中，即层析柱顶部； 分辨：当待分离物完全浸透到三氧化二铝后，柱身将出现不同颜色的色带区 段，然后用紫外线荧光灯照射各颜色区段，各颜色区段将产生发光和不发光区段； 洗脱：开启控制阀，待提纯的粉末溶于环己烷并完全渗透到三氧化二铝时， 柱身出现两个色带，上面一个色带呈褐色，下面一个色带呈浅黄色，开启滴液漏 斗，在出液口收集浅黄色色带的溶液，收集完后关闭控制阀； id="icf0001" file="C2008100546090005C1.tif" wi="3" he="3" top= "177" left = "30" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>蒸干产物溶液 用旋转蒸发仪蒸干收集到的浅黄色色带溶液，得中间产物I白色粉末 3.95g±0.05g； id="icf0002" file="C2008100546090005C2.tif" wi="3" he="3" top= "204" left = "31" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>重结晶提纯 在重结晶提纯设备上进行： 将烧杯置于磁力搅拌器上，在烧杯中加入无水乙醇15ml±1ml、中间产物I 粉末3.95g±0.05g，开启电源，加热搅拌，温度升至无水乙醇沸点78℃±0.5℃， 恒温沸腾0.5min，趁热将溶液倒入玻璃容器中，放置阴凉处缓慢挥发，重结晶提 纯重复进行二次，得中间产物I：N，N’-二苯基-1-萘胺白色晶体3.45g±0.05g； (3)制备中间产物II：4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛 ①配制：N，N’-二苯基-1-萘胺+N，N’-二甲基甲酰胺溶液 在三口烧瓶中，将白色晶体N，N’-二苯基-1-萘胺1.475g±0.05g与N，N’- 二甲基甲酰胺10ml±1ml混合，搅拌均匀成溶液； ②将搅拌子放入三口烧瓶内，将三口烧瓶置于盛有冰水混合物的烧杯中，将 烧杯置于旋转磁力搅拌器上； ③在三口烧瓶中加入： N，N’-二甲基甲酰胺5ml±1ml、三氯氧磷1.37ml±0.1ml； ④在三口烧瓶插入氩气管，输入氩气40cm3/min； ⑤在三口烧瓶插入干燥管并加入干燥剂无水氯化钙5g±0.5g； ⑥在三口烧瓶加液口加入配好的N，N’-二苯基-1-萘胺+N，N’-二甲基甲酰胺 溶液，在冰水浴状态下搅拌60min±10min； ⑦将三口烧瓶置于加热套内，加热套置于旋转磁力搅拌器上，撤掉干燥管， 换上水冷凝循环管，开启加热套，升温至60℃±5℃，恒温保持360min±10min， 混合溶液进行化合反应； ⑧反应结束后，将三口烧瓶中的反应溶液倒入盛有100ml±10ml的去离子水 冰水混合物的烧杯中，混合后出现大量黄绿色絮状物，加入氢氧化钠20％水溶 液10ml±0.5ml，边滴加、边搅拌，待pH＝6～8时，溶液偏碱性，停止滴加，然 后继续搅拌60min±10min； ⑨抽滤：将混合溶液倒入真空抽滤瓶上的内衬三层中速定性滤纸的布氏漏斗 中，迅速用真空泵抽滤，得土黄色固体产物； ⑩干燥：自然干燥后得中间产物II，即4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛粉末； id="icf0003" file="C2008100546090006C1.tif" wi="3" he="3" top= "195" left = "29" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>柱层析提纯 将制得的中间产物II：4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛置于柱层析提纯设备中， 用前述的提纯方法进行柱层析提纯，洗脱剂为乙酸乙酯+石油醚的混合溶液 40ml±2ml，乙酸乙酯∶石油醚＝1∶1，收集发光色带，得到中间产物II溶液； id="icf0004" file="C2008100546090006C2.tif" wi="3" he="3" top= "230" left = "29" img-content="drawing" img-format="tif" orientation="portrait" inline="yes"/>蒸干产物溶液 用旋转蒸发仪蒸干中间产物II溶液，获得中间产物II黄色粉末，即：4-(N- 苯基-1-萘胺)苯甲醛1.184g±0.1g； (4)制备中间产物III：4，4’-二(N，N’-二苯基-1-萘胺)-戊二烯酮 ①在三口烧瓶中加入：4-(N-苯基-1-萘胺)苯甲醛0.978g±0.05g、丙酮 0.24ml±0.02ml、无水乙醇40ml±2ml； ②在三口烧瓶中滴加氢氧化钠的15％乙醇溶液：15ml±0.5ml，滴入速度为15 滴/min，控制pH＝7～9，偏碱性； ③在常温20℃±3℃温度下搅拌反应1440min±30min，搅拌后溶液呈橘黄色， 生成黄色絮状物； ④抽滤 将含有黄色絮状物的橘黄色溶液置于真空抽滤瓶的布氏漏斗中，用三层中 速定性滤纸抽滤，留下产物滤饼； ⑤自然干燥：将滤饼自然干燥后得中间产物III黄色粉末，即4，4’-二(N，N’- 二苯基-1-萘胺)-戊二烯酮0.57g±0.05g； (5)制备合成最终产物：吡唑啉衍生物——1-苯基-3-[4-(N-苯基-1-萘胺)-苯 基乙烯基]-5-[4-(N-苯基-1-萘胺)苯基]-2-吡唑啉 ①在三口烧瓶中加入：4，4’-二(N，N’-二苯基-1-萘胺)-戊二烯酮0.32g±0.05g、 乙二醇单乙醚20ml±1ml； ②在三口烧瓶中滴加浓盐酸0.2ml±0.05ml，溶液变成浅绿色； ③在三口烧瓶中滴加苯肼0.05ml±0.01ml，然后将三口烧瓶置于加热套上加热， 加热温度100℃±5℃，时间180min±10min，溶液变成红褐色； ④在三口烧瓶中加入二氯甲烷10ml±0.5ml，溶液分层，上层为二氯甲烷溶液， 下层为乙二醇单乙醚溶液，收集上层棕绿色液体； ⑤蒸发仪干燥 用旋转蒸发仪干燥产物溶液，得最终产物粉末0.215g±0.05g； ⑥重结晶提纯 在烧杯中加入无水乙醇10ml±0.5ml，将最终产物粉末0.215g±0.05g放入烧 杯中，开启电源，加热搅拌，温度升至无水乙醇沸点78℃±0.5℃，恒温沸腾0.5min， 趁热将溶液倒入玻璃容器中，放置阴凉处缓慢挥发，重结晶提纯重复进行二次， 得棕绿色最终产物； ⑦自然干燥 经二次重结晶提纯的最终产物在洁净处进行自然干燥，时间120min±10min， 得高纯度最终产物晶体，即棕绿色吡唑啉衍生物：1-苯基-3-[4-(N-苯基-1-萘胺) -苯基乙烯基]-5-[4-(N-苯基-1-萘胺)苯基]-2-吡唑啉，所述产物结构如下： (6)检测、分析、表征 对合成的吡唑啉衍生物产物进行检测、分析和表征： ①用扫描电镜放大100倍测得产物晶体形貌为颗粒状菱形； ②用红外光谱仪测定产物分子结构； ③用荧光光谱仪测定产物的光致发光谱和色坐标； ④用紫外光谱仪进行紫外吸收光谱分析； (7)储存 将合成的发黄绿光的吡唑啉衍生物产物置于棕色透明的玻璃容器中，密闭避 光保存，储存于阴凉、干燥、洁净环境中，要防水、防潮、防火、防晒、防酸碱 腐蚀，储存温度为20℃±3℃、相对湿度≤30％。 【当前权利人】太原理工大学 【当前专利权人地址】山西省太原市迎泽西大街79号 【统一社会信用代码】12140000405700021K 【引证次数】3.0 【他引次数】3.0 【家族引证次数】3.0 【家族被引证次数】8
